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加氢反应装置

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质子交换膜凭借特异性的质子传递功能,在氢能等领域有着广泛的应用场景,其中全氟磺酸质子膜是主要的类型,其原料全氟磺酸树脂由PSVE单体和四氟乙烯共聚制成,PSVE单体的制备、四氟乙烯的获取、树脂的聚合和成膜等环节决定了质子膜的生产难度,全球仅杜邦、旭化成、旭硝子和戈尔等少数公司掌握质子膜的生产技术,而具备全产业链量产能力的企业更为稀缺。从需求来看,在下游燃料电池汽车和PEM制氢的增长驱动下,我们认为未来国内质子交换膜市场有较大的成长空间。国产化方面,我们看到以东岳未来氢能为代表的国内企业已经成功实现技术上的突破和质子膜的量产,有机会在这个赛道上快速成长。

质子交换膜:高技术壁垒的关键氢能材料/质子交换膜:氢能产业链的关键材料

氢能作为清洁低碳、高热值、可获得性强和储运灵活的绿色能源,在中国能源结构转型的过程中将扮演重要的角色,随着光伏和风电等可再生能源的发展,我们认为度电成本的下降将显著降低电解水制氢的成本,绿氢有望大规模应用于交通运输、工业和制造业领域,质子交换膜作为电解水制氢和燃料电池电堆的关键材料,市场规模有望迎来较快的增长。

  图表1:质子交换膜在氢能产业链中的应用场景

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  质子交换膜:特异性的实现质子的传递

质子交换膜(PEM)是有机氟化工产业的终端产品,广泛用于氯碱、燃料电池、电解水制氢和储能电池等领域,主要在于其特异性的质子传递功能,使得电极反应顺利进行。以燃料电池质子交换膜为例,氢气通过气体扩散层,在阳极催化剂作用下失去电子变成质子,质子在PEM膜上特异性地传递到阴极并与氧离子反应生成水分子。在一定的温度和湿度下,PEM膜只传递质子,而气体分子和其他离子无法通过。

为实现特异性的传递和广泛阻隔的功能,PEM膜需要具备以下性能:1)较高的质子传递性,电导率一般要求达到0.1s/cm的数量级;2)较低的气体渗透率,以避免H2和O2在电极表面发生反应并造成局部过热;3)较好的化学稳定性,不易发生降解和失效;4)良好的机械稳定性,在干/湿条件下均具有良好的机械强度和粘弹性,保证长期稳定运行及与催化层的良好结合;5)较强的水合作用,避免局部缺水,影响质子传导。

  图表2:燃料电池中质子交换膜的工作原理

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  从结构特点看PEM膜的特异性传递

  质子交换膜之所以能够特异性的通过质子,而阻断气体分子和其他离子,原因在于其独特的聚合物结构:以Nafion膜为例,是四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)的聚合物,其主链为高疏水的碳氟结构,为PEM膜提供了优异的化学稳定性和机械稳定性。按照Gierke等人在20世纪70年代设想的经典模型,Nafion膜中的离子群体倾向于形成直径约为4nm的致密聚集体即团簇,水分子充满团簇内部并起到连接团簇中各离子的作用,聚集体通过约 1 nm的通道相互连接,用于质子和水分子在膜内的扩散。具体过程为-SO3H中离解出H+参与结合成水,H+离去后-S又通过静电吸引附近的H+填充空位,由于电池阴极反应会消耗质子,同时在电势差的推动下,H+在膜内由阳极向阴极移动,并形成电池回路。

  图表3:质子交换膜水合后形成团簇的模型,质子传递的机理

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  高机械强度VS强离子交换能力:复合型质子膜的诞生

  早期的质子交换膜主要为本体(单组分)质子交换膜,由具有质子传导性的聚合物直接成膜,按化学组成可分为全氟质子交换膜、部分氟化质子交换膜和非氟质子交换膜。杜邦公司在1962年研发的Nafion膜是典型的全氟磺酸膜,其共聚单体全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)的分子结构、四氟乙烯(TFE)与PSVE的比例决定了全氟磺酸树脂的聚合度,以及用于质子传递的侧链磺酸基团的数量,由影响质子交换膜的机械性能和离子交换能力。为了提高质子膜的离子交换能力,需要增加含有磺酸基团的侧链,但是随着分子链支化程度增加,分子间距的增大,会导致膜的抗拉强度显著降低,因此全氟磺酸膜在应用中面临:1)树脂合成工艺复杂;2)电导率与水分含量相关,水管理较为复杂;3)润湿环境下容易水合,导致尺寸稳定性较差。因此如何兼顾离子交换能力和良好的机械性能,成为质子膜厂家重点关注的问题。

  在不改变分子链支化程度和离子交换能力的前提下,往往通过以下方法提高质子膜的机械性能:1)在碳氟主链中引入芳杂环、脂肪环等,从而增强分子链的刚性和聚合物膜的模量,从而提升质子膜的机械性能;2)从外部结构入手,将全氟磺酸树脂与机械性能较强的基底材料结合,即制备复合型质子交换膜,成为了目前的主流解决方案,这种方案以Gore的Select膜为代表:以多孔的聚四氟乙烯为基底,浸入Nafion树脂进行制备,在提高膜的机械强度和尺寸稳定性,改善溶胀性能的同时,可以显著降低膜的厚度。

  图表4:(Nafion@112)全氟磺酸质子膜和Nafion/PTFE复合膜的性能对比

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  全氟磺酸树脂(PFAR)的制备具有较高的技术壁垒

  全氟磺酸树脂是质子交换膜的主要材料,由PSVE单体和四氟乙烯共聚制成,在其生产的过程当中,PSVE单体的制备、四氟乙烯的获取、树脂的聚合和成膜均有一定的技术难度。

  PSVE单体合成:严格的专利保护和较高的技术壁垒

  全氟磺酸树脂中的侧链磺酸基团是实现质子传导的关键,如何制备能酸化为磺酸基的磺酰基单体PSVE是各个厂家的研究重点,由于反应条件苛刻、工艺繁琐,PSVE单体的合成代表了现代氟化工技术水平程度。

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  注:全氟磺酸质子交换膜离子交换能力的大小通常用离子交换当量(EW)来表征,EW是指含每摩尔离子交换基团的树脂的克数

  四氟乙烯单体难以运输,需具备自主生产能力

  全氟磺酸树脂的另一重要单体四氟乙烯主要通过R22热裂解制备,由于四氟乙烯聚合速率高,容易爆聚而产生爆炸,对生产和运输都有着较高的要求,通常难以外采而需要自主生产,因此全氟磺酸树脂厂家通常具备完整的氟化工产业链。

  全氟磺酰树脂(PFSR)的聚合也具有较大难度

  全氟磺酰树脂(PFSR)通常以四氟乙烯、PSVE和六氟丙烯经过两元、三元甚至四元共聚生成,其难点通常体现在:1)常用的乳液聚合法由于少量磺酰氟基团会发生水解从而使得高分子链发生缔合,导致加工时出现熔体粘度增大的情况,使得加工困难;2)乳液聚合得到的磺酰树脂平均分子量不高,从而降低成品膜的机械强度。在完成全氟磺酰树脂(PFSR)的制备后,进一步经水解酸化才能得到全氟磺酸质子膜的关键基体材料——全氟磺酸树脂(PFAR)。

  图表6:全氟磺酸树脂的制备

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  成膜的难点:熔融挤出法后处理复杂,浇铸成膜法连续化不足

  熔融挤出法:适合于连续化生产,在生产中没有使用溶剂,对环境友好,但是成膜过程难以保证产品的平整度和相对较高的机械强度,对于设备的要求很高。

  浇铸成膜法:使用全氟磺酸树脂溶液在平面上延流成膜,高温挥发溶剂后得到成品膜,虽然浇铸成膜法得到的产品平整度更好、机械强度更高,但是生产过程中使用的有机溶剂的回收和后处理要求比较高,并且在揭膜时难度较大,需要更多的经验和技术的积累才能实现连续化。

  图表7:两种常见的加工成膜工艺

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  燃料电池汽车市场驱动质子膜需求快速增长

  燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置,其优点在于:

1)通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能,不受卡诺循环效应限制,因此效率高;

 2)使用燃料和氧气作为原料,没有机械传动部件,电化学反应过程较为清洁,工作可靠性较高。

  从燃料种类来看:燃料电池可以分为氢燃料电池(RFC)和甲醇燃料电池(DMFC)等。交通运输领域作为未来氢能产业有潜力的下游场景之一,氢燃料电池汽车则是交通运输领域氢能的主要应用方式。氢燃料电池汽车可以有效缓解燃油车的碳排放较高带来的环保压力,而与纯电动汽车相比,燃料电池汽车具有续航里程长、快速加注、高功率密度、低温启动的技术特点,在重载、商用领域和寒冷地区有着相对更大的应用潜力。在未来中国交通电动化的过程之中,我们认为氢燃料电池汽车和纯电动汽车两种路线将互为补充。

  从电解质的类型来看:燃料电池可以分为碱性燃料电池(AFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC),其中PEMFC具有较高的效率和低温操作的特点,在交通运输领域上得到了大规模的应用,是目前燃料电池的主流技术路线,根据E4tech的统计数据,2020年全球燃料电池产量约82400套,其中PEMFC出货量约53600台机组,在全球出货量中占比约65%。

  图表8:全球燃料电池出货量中PEMFC占比

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  交通运输领域是全球燃料电池市场的主要增长点

  燃料电池主要应用于三大领域:1)固定领域:是目前燃料电池应用市场,主要是在固定位置运行的作为主电源、备用电源或者热电联产的燃料电池,比如分布式发电及余热供热等。应用场景主要包括商业、工业和住宅的主要和备份发电,此外还作为动力源应用在航天器、偏远气象站、大型公园及通讯基站等场景。2)便携式领域:为笔记本电脑、手机、收音机及其他需要电源的移动设备提供便携动力,此外直接甲醇燃料电池(DMFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)也被应用于独立行动单位电源和移动充电装置。3)交通动力领域:包括为乘用车、客车、叉车及其他特种车辆提供主要动力或辅助动力。

  近年来全球交通运输领域的燃料电池出货量持续快速增长,根据E4tech的统计数据,2020年全球交通运输领域燃料电池出货量约20500套,2015-2020年CAGR达32%。从在全部燃料电池出货中的占比来看,从2011年的6.5%提升至2020年的24.9%,交通运输领域是燃料电池市场的主要增长点。

  图表9:交通运输领域燃料电池的出货量占比持续提升

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  图表10:交通运输领域燃料电池的出货量增速显著超过固定式和便携式

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  质子交换膜是氢燃料电池电堆的核心材料

  氢燃料电池汽车与传统燃油汽车相比,同样可分为四个模块:动力系统、底盘、汽车电子系统和车身,燃料电池汽车新增了燃料电池系统和车载加氢系统,其中燃料电池系统是其核心结构。燃料电池电堆作为燃料电池系统的核心单元,能够将氢气的化学能转化为电能,并由电池作为辅助一同驱动电动机为汽车提供动力。

  氢燃料电池电堆是由多个燃料电池单元以串联方式叠层组合构成,从外到内有进气管道、电极板、膜电极组件和气体扩散通道四种不同的结构单元。其中的单体电池主要由双极板和膜电极组成,膜电极是燃料电池中电堆的核心环节,由质子交换膜、催化剂层和气体扩散层组成。质子的作用是隔离氢气和氧气并传递质子;催化剂层作用是降低反应的活化能,便于氧化和还原反应更容易进行并且提高反应速率;气体扩散层位于流场和催化层之间,起到支撑催化层、稳定电机结构并起到传质、传热和传电的作用。质子交换膜是氢燃料电池电堆的核心材料。

  图表11:PEM燃料电池动力系统和电堆结构

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  政策驱动,中国燃料电池汽车产业进入提速阶段

  “碳达峰”和“碳中和”政策的推进之下,中国氢能产业进入快速发展阶段,燃料电池汽车产销快速增长,2016-2019年产量CAGR达到65%,尽管2020年受疫情影响略有滑坡,但根据中汽协数据,2021年全国氢燃料电池汽车产销数据分别为1777辆和1586辆,同比增加48.2%和34.7%,保有量增长至约8922辆。

  国内燃料电池质子膜市场规模有望达18.5-55.9亿元

  3月23日国家发改委、国家能源局联合印发《氢能产业发展中长期规划(2021-2035年)》,提出到2025年,形成较为完善的氢能产业发展制度政策环境,产业创新能力显著提高,基本掌握核心技术和制造工艺,初步建立较为完整的供应链和产业体系。燃料电池车辆保有量约5万辆,部署建设一批加氢站。我们分别假设了2025年后电池汽车销量达到10.3万辆和29.12万辆两种场景。其他假设如下:

  1) 根据2021年9月公布的《新能源汽车推广应用推荐车型目录》中收录的各种燃料电池车的型号信息,我们假设重卡(牵引车)燃料电池发动机的额定功率为110~130kW;中型微卡(包括厢式运输车、垃圾车等)燃料电池发动机的额定功率为110~120kW;(城市)客车燃料电池发动机的额定功率为60~80kW;乘用车燃料电池发动机的额定功率为50~70kW.并假设各个车型近年功率规格保持不变。

  2) 根据美国能源部燃料电池电堆效率和质子交换膜膜能源密度数据,假设燃料电池电堆MEA能源密度为1.24w/cm2,电堆效率为52%。

  3) 假设质子膜的单价为1500元/平米并保持稳定。

  我们测算1GW燃料电池电堆装机对应质子膜需求15.2万平方米(对应1万辆重卡的质子膜需求18.3万平方米),场景一下假设国内燃料电池车销量达10.30万辆/年,对于质子交换膜的总需求量将有望达到123.1万平方米,对应市场规模有望达到18.5亿元。场景二下假设国内燃料电池车销量达29.12万辆/年,对于质子交换膜的总需求量将有望达到372.8万平方米,对应市场规模有望达到55.9亿元。

  图表12:燃料电池车行业质子交换膜需求空间测算

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PEM电解水制氢是质子膜另一重要应用领域

  多元化应用将驱动氢气需求持续增长

  根据国际能源署(IEA)数据,2019年全球氢气产量约为7000万吨/年,下游消费方向以石油炼制、化工原料为主。其中化学工业应用占比66%,包括合成氨、甲醇、尼龙原料、聚氨酯原料、盐酸、过氧化氢等,石油炼制应用占比26%,包括石油加氢裂化、加氢处理等,金属和玻璃领域应用占比7%。根据中国氢能联盟和石油化学规划院的数据,2020年中国氢气产量约3342万吨,是全球氢气生产国和消费国。从氢气来源来看,国内煤制氢产量大,占比约63.54%,其次为工业副产氢和天然气制氢,占比分别为21.18%和13.76%。

  图表13:2019年全球氢气的主要来源及用途

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  根据《氢能产业发展中长期规划(2021-2035年)》,明确了氢的能源属性,是未来国家能源体系的组成部分。根据《规划》明确的发展目标,到2035年形成氢能产业体系,构建涵盖交通、储能、工业等领域的多元氢能应用生态。可再生能源制氢在终端能源消费中的比重明显提升,对能源绿色转型发展起到重要支撑作用。

  图表14:“十四五”时期氢能产业创新应用示范工程

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  展望未来,我们认为:1)交通领域:氢燃料电池中重型车辆仍是发展重点,可更好发挥氢气能量密度更高的特性并提升经济性,进而构建燃料电池汽车与锂电池汽车的互补发展模式。2)储能领域:氢能可发挥其调节周期长、储能容量大的优势,应用于可再生能源消纳、电网调峰等场景。3)发电领域:氢能将在热电联供、备用电源、发电调峰、微电网等领域得到多元化的应用, 4)工业领域我们认为随氢能成本持续下降,以及新技术应用的逐步渗透,我们预期氢能在冶炼以及石化化工行业领域的消费量将持续快速增长。根据中国氢能联盟预测,十年内国内氢气需求量有望增长至3715万吨。

  可再生能源消纳+持续降本,电解水制氢占比有望显著提升

  电解水制氢是可再生能源消纳的有效方式

  国内风电和光伏行业保持了较快的增长,2021年合计新增装机规模达到1.025亿千瓦,全国风电、光伏累计发电量 9785 亿千瓦时,同比增长35.0%,风电、光伏发电量占全社会用电量的比重首次突破10%,达到11.7%。按照国家能源局《2022年能源工作指导意见》要求,将继续大力发展风电光伏,风电、光伏发电发电量占全社会用电量的比重提升到12.2%左右。

  图表15:国内风电和光伏累计装机量持续增长

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  可再生能源消纳存在固有的间隙性、随机与波动性的特点,现阶段电力系统的调峰能力无法满足其消纳,导致了弃风、弃光、弃水等现象。根据全国新能纳监测预警中心数据,2021年全国弃风电量206.1亿千瓦时,风电利用率96.9%,同比提升0.4个百分点;弃光电量67.8亿千瓦时,光伏发电利用率97.9%,同比基本持平,新能源消纳利用水平仍有提升空间。氢能作为实现可再生能源大规模、跨季节存储及运输的方案,我们认为有望成为消纳可再生能源弃电的有效方式,按照目前弃电量测算,我们预计可用于电解水制氢55万吨/年。

  电解水制氢成本有望持续下降

  我们测算目前国内可再生能源电解水制氢成本超过20元/kg,远高于煤制氢8-10元/kg和工业副产氢约10元/kg的生产成本。因此目前国内制氢仍以化石制氢及工业副产氢为主,2021年国内化石制氢和工业副产氢占比分别达72%和28%,电解水制氢仅有少量示范应用。

  图表16:光伏电解水制氢及化石能源制氢成本比较

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远期来看,电解水制氢成本有望受益于:1)规模化:目前电解槽制氢装置普遍较小,通过将多电解槽堆组合以增加系统整体容量可有效降低系统单位资本支出;同时制造端的规模化生产亦可实现电解槽成本的下降;2)技术进步:根据美国能源部预测,PEM膜电极能源密度(单位功率所需的膜电极面积)在2025年将达到55KW/m2,2030年有望达到65KW/m2,膜电极能源密度的提高,可以有效地减少膜的使用量从而降低设备成本。此外随着PEM水电解装置的核心材料质子交换膜的国产化,电解槽的设备成本有望显著下降。3)可再生能源度电成本持续下降:我们预计2025年后可再生能源电价有望下降至0.2元/kWh以下,电解水制氢成本在2030年有望下降至约10元/kWh,并在2040年前实现与煤制氢成本平价。

  图表17:光伏电解水制氢与天然气制氢成本比较

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  图表18:风电电解水制氢与天然气制氢成本比较

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  PEM有望成为主流的电解水制氢路线

  根据电解槽隔膜材料的不同,电解水制氢可以分为质子交换膜(PEM)水电解、碱性阴离子交换膜(AEM)水电解、碱性水电解(ALK)以及高温固体氧化物(SOEC)水电解等路线。其中,AEM制氢技术成熟度低、规模小,目前处在商业化前期;SOEC制氢技术具备无需使用贵金属催化剂、效率高的优点,但是启动慢、衰减快,目前处在研究发展阶段;ALK制氢技术具备成本低、产氢规模大、技术成熟度高等优点,是目前应用广泛的制氢技术,但是存在负荷调节幅度小、启动响应慢、需要碱液处理等工艺,因此不适合连续性差、波动性大的风光水电等可再生能源电力的水电解制氢储能;PEM制氢技术具备启动速度快、负荷调节幅度大、氢气产品压力高,可以实现波动性较大的电力调峰运行以及对弃电资源的充分利用,是较为适合风光水电等可再生能源电解水制氢的路线。

  图表19:水电解制氢技术对比

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  电解水制氢质子膜和燃料电池膜的差异:两者同为使用全氟磺酸树脂原料,区别主要在于电解水用的是均质膜,无需经过增强的处理,而对于燃料电池的质子交换膜,需要使用ePTFE进行增强,在ePTFE基膜上进行全氟磺酸树脂的涂覆。应用端的需求决定了二者的差别,电解水是单侧通水,两侧产气体,由于氢气和氧气两侧产气量不一样,导致两侧有一定的压差,对质子膜的耐压强度有较高的要求,而且在较高的压差之下,要求氢气和氧气的互串不能太严重,在得到的气体中,要求氢气中的氧含量、氧气中的氢含量尽可能的低,所以电解水用质子膜相对较厚。

目前碱性电解水制氢仍是主流和充分产业化的电解水制氢路线,昂贵的组件和材料成本则成为限制PEM电解槽推广的障碍,随着PEM核心零部件及质子膜等关键材料的国产替代,我们预计在未来电解水制氢市场的占比有望持续提升。

 

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